近日，biwn必赢刘鸿志教授课题组在倍半硅氧烷基催化材料领域取得新进展。课题组设计并制备了磺酸功能化倍半硅氧烷基有机-无机杂化材料，能够高效催化氧化苯乙烯的醇开环反应，该材料在催化氧化苯乙烯领域具有重要应用价值。相关研究成果以“Sulfonic Acid-Grafted Hybrid Porous Polymer Based on DoubleDecker Silsesquioxane as Highly Efficient Acidic Heterogeneous Catalysts for the Alcoholysis of Styrene Oxide”为题发表在美国化学会旗下的ACS Applied Materials & Interfaces（中科院一区，IF=10.383, Doi：10.1021acsami.2c17732）并入选封面文章。第一作者是山东大学硕士研究生赵晓晗，通讯作者是刘鸿志教授和Rungthip Kunthom博士，山东大学为第一作者单位和通讯作者单位。
环氧化合物是医药和农用化学品中重要的有机合成单体，可以与亲核试剂（如醇）发生亲核加成反应，生成的β-烷氧基醇在医药中间体和精细化学品领域具有重要应用价值。传统情况下，环氧化合物的开环反应一直使用无机酸作为均相催化剂，但这类催化剂存在后处理困难、设备腐蚀、污水处理等问题，会造成环境污染，提高成本。而非均相催化剂作为绿色高效的催化剂可以避免上述问题，且易于分离，可回收。因此开发高效且制备条件温和的非均相催化剂具有重要意义。
近几年磺化材料成为研究领域的热点，由于其表面含有大量磺酸（−SO3H）基团，在酸催化领域发挥重要作用，可催化酯化、缩醛化、醚化、酯交换和开环反应。后功能化是在材料中引入磺酸基团的有效方法，笼型倍半硅氧烷作为有机-无机纳米杂化分子，由二氧化硅的无机内核和外围的有机基团组成。在笼形结构的基础上外围的有机基团可以进一步功能化，使其成为制备纳米杂化功能材料的理想平台。笼型倍半硅氧烷的引入可以显著提高杂化材料的热稳定性、化学稳定性以及机械性能等。八苯基笼型倍半硅氧烷因其苯环含量高且结构稳定是构筑多孔材料的理想结构单元，但其不溶性限制了应用。因此，我们选用了溶解度更好的苯基取代的双夹板型倍半硅氧烷来制备倍半硅氧烷基多孔聚合物，进一步将制备的多孔聚合物磺化来构筑固体酸催化剂。
文章首先以十二苯基取代的双夹板型倍半硅氧烷为前驱体，通过Scholl偶联反应合成倍半硅氧烷基有机-无机杂化多孔材料（PCS-DDSQ）。之后通过氯磺酸在PCS-DDSQ的苯环上发生亲电芳香取代反应进行后功能化，成功地制备了几种新型的倍半硅氧烷基固体酸催化剂（PCS-DDSQ-SO3H-x），其中，PCS-DDSQ-SO3H-1（酸含量为1.84 mmol/g）在催化氧化苯乙烯的醇开环反应中表现出优异性能，在30分钟内，氧化苯乙烯转化率即可达到99%，而且反应几乎定向地生成2-甲氧基-2-苯基乙醇，其选择性达100％ （图1）。此外，PCS-DDSQ-SO3H-1在循环三次后,仍可以保持较高的活性和选择性。本研究为制备倍半硅氧烷基固体酸催化剂提供了一种可行的方法。
该研究工作得到了国家重点研发计划，国家自然科学基金、山东省重点研发计划项目和山东大学国际合作种子基金项目等资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c17732
